heck反应 反应机理 偶联反应 偶联反应

反应机理

Heck反应是指卤代烃与活化不饱和烃在钯催化下，生成反式产物的反应。

R-X+RCH=CH-->RCH=CHR

如图所示为Heck反应的循环，经历Pd的氧化加成、Pd和双键配位、顺式共平面插入、顺式共平面的β-H消除和还原消除五个步骤。

分子内的heck反应

反应中Pd（0）作为催化剂，在其中循环。

Heck反应优点在于其区域选择性和立体专一性，缺点为Pd过于昂贵。

偶联反应

常见的偶联反应

反应名称－－年代－－反应物A－－反应物B－－类型－－催化剂－－注

Wurtz反应1855R-Xsp³自身偶联Na

Glaser偶联反应1869R-Xsp自身偶联Cu

Ullmann反应1901R-Xsp²自身偶联Cu

Gomberg-Bachmann反应1924R-N2Xsp²自身偶联以碱作介质

Cadiot-Chodkiewicz偶联反应1957炔烃spR-Xsp交叉偶联Cu以碱作介质

Castro-Stephens偶联反应1963R-CuspR-Xsp²交叉偶联

Kumada偶联反应1972R-MgBrsp²、sp³R-Xsp²交叉偶联Pd或Ni

Heck反应1972烯烃sp²R-Xsp²交叉偶联Pd、Cu以碱作介质

Sonogashira偶联反应1973炔烃spR-Xsp³sp²交叉偶联Pd、Cu以碱作介质

Negishi偶联反应1977R-Zn-Xsp²R-Xsp³sp²交叉偶联Pd或Ni

Stille偶联反应1977R-SnR3sp²R-Xsp³sp²交叉偶联Pd

Suzuki反应1979R-B(OR)2sp²R-Xsp³sp²交叉偶联Pd以碱作介质

Hiyama偶联反应1988R-SiR3sp²R-Xsp³sp²交叉偶联Pd以碱作介质

Buchwald-Hartwig反应1994R2N-RSnR3spR-Xsp²交叉偶联PdN-C偶联

Fukuyama偶联反应1998RCO(SEt)sp2R-Zn-Isp3交叉偶联Pd

偶联反应具体说明

偶联反应是由两个有机化学单位(moiety)进行某种化学反应而得到一个有机分子的过程。这里的化学反应包括格氏试剂与亲电体的反应(Grinard)、锂试剂与亲电体的反应、芳环上的亲电和亲核反应(Diazo,Addition-Elimination)，还有钠存在下的Wutz反应。

偶联反应所需要注意的

进行偶联反应时，介质的酸碱性是很重要的。一般重氮盐与酚类的偶联反应，是在弱碱性介质中进行的。在此条件下，酚形成苯氧负离子，使芳环电子云密度增加，有利于偶联反应的进行。重氮盐与芳胺的偶联反应，是在中性或弱酸性介质中进行的。在此条件下，芳胺以游离胺形式存在，使芳环电子云密度增加，有利于偶联反应进行。如果溶液酸性过强，胺变成了铵盐，使芳环电子云密度降低，不利于偶联反应，如果从重氮盐的性质来看，强碱性介质会使重氮盐转变成不能进行偶联反应的其它化合物。

Suzuki反应

是过渡金属钯或镍催化的偶联反应，一直是合成aryl-aryl键最有效的方法之一。在过渡金属催化的

芳基偶联反应中,在四个三苯基膦配体配合的钯催化下,芳基硼酸与溴或碘代芳烃的

交叉偶联反应被称为芳基偶联反应。Suzuki偶联反应的催化循环过程通常认为先是Pd(0)与卤代芳烃发生氧化-加成反应生成Pd(II)的络合物,然后发生金属转移反应生成Pd(II)的络合物,最后进行还原-消除而生成产物和Pd(0)。

卤代芳烃与氧化加成后,与等当量的碱生成有机钯氢氧化物中间物种,取代了键极性相对弱的Pd-X键,这种含强极性键Pd一O的中间物种具有较强的亲电性另一当量的碱与芳基硼酸生成四价硼酸盐中间物种,具有较强的富电性,有利于阴离子向Ar'一Pd一OH的金属中心迁移。由这两方面协同作用形成的有机钯络合物Ar一Pd一Ar',经还原消除生成芳基偶联产物。有研究发现,在溴代芳烃的偶联反应中,速率决定步骤在于氧化加成,而在碘代芳烃的偶联反应中,芳基阴离子向金属中心迁移过程是速率决定步骤。